1,2-omlejring

En 1,2-omlejring eller 1,2 skift er en omlejringsreaktion, dvs. en reaktion, hvor et organisk substituent flyttes fra et atom til et andet atom i en kemisk forbindelse, og i dette særlige tilfælde, den resterende flyttes til et tilstødende atom. I nedenstående eksempel er substituenten R flyttet Carbon C C:

Dette er intramolekylær omlejring, og reaktant og produktet er isomerer forfatning. Omlejring involverer et hydrogenatom kaldes forskydning hydrid 1.2. Hvis substituenten er alkyl omarrangeres navnet på reaktionen finder navnet på den alkyl anion: méthanure forskydning 1.2, 1.2 éthanure forskydning osv

Forekomst

En 1,2-omlejring er ofte initieret af dannelsen af ​​en reaktion mellemprodukt såsom:

  • en carbokation ved hétérolyse i en nukleofil omlejring eller blander anionotrope
  • en carbanion i en elektrofil omlejring eller blander cationotrope
  • en fri radikal ved homolysis
  • en nitrene.

Motoren af ​​denne migration af substituenten i to omlejring trin er dannelsen af ​​et mere stabilt mellemprodukt. For eksempel en tertiær carbokation er mere stabil end den sekundære carbokation, og dermed SN1 neopentyl- bromid med ethanol giver tert-pentyléthyle.

Omlægning carbokationer er mere almindelige end de carbanioner eller radikaler.

Det vigtigste er 1,2-omlejring af carbocation omlejring Wagner-Meerwein. Der er også en carbanion 1,2-omlejring i omlejring af benzilsyre.

1.2 radikale rearrangementer

den første rapporteret af 1,2-omlejring radikal Heinrich Otto Wieland i 1911 er omdannelsen af ​​bisperoxyde i tetraphenylethane:

Denne reaktion foregår via en radikal triphénylméthoxyle, som omarrangerer til diphénylphénoxyméthyl som derefter dimeriserer. Det er ikke sikkert, til dato, hvis der under denne omlægning mellemliggende cyclohexadienyl radikal er en overgang tilstand eller reaktion mellemliggende fordi det har hidtil undgået detektion ved EPR spektroskopi.

En mindre almindeligt eksempel 1.2 radikal omlejring kan findes i gasfasen pyrolyse af visse aromatiske polycykliske forbindelser. Den nødvendige energi til en arylgruppe med 1,2-omlejring kan være høj, men lavere end den, der kræves for en abstraktion af en proton aryne. Men i Alkengruppen indvinding af proton alkyn begunstiges.

Rearrangementer 1.2

Følgende reaktioner har en 1,2-omlejring i deres mekanisme:

  • 1,2-omlejring Wittig
  • Omlejring af a-ketol
  • Beckmann-omlejringen
  • Benzilsyre omlejring
  • Bæk omlejring
  • Criegee omlejring
  • Curtius-omlejring
  • Ekspansion Ring reaktion Dowd-Beckwith
  • Favorskii omlejring
  • Friedel-Crafts-reaktion
  • Omlejring Fritsch-Büttenberg-Wiechell
  • Halogen dans omlejring
  • Hofmann omlejring
  • Lossen omlejring
  • Pinacol omlejring
  • Seyferth-Gilbert homologering
  • SN1
  • Stevens omlejring
  • Wagner-Meerwein omlejring
  • Omlejring-Westphalen Scholar
  • Wolff omlejring