1,3-dipolær cycloaddition

1,3-dipolær cycloaddition, også kendt Huisgen cycloaddition eller Huisgen reaktion er en organisk kemisk reaktion, der tilhører familien af ​​samordnede pericykliske cycloadditioner. Dette er en reaktion mellem en 1,3-dipol og en dipolairophile, hovedsagelig substituerede alken, til dannelse af en fem- atomer. Rolf Huisgen var den første til at udføre forskning på denne reaktion ved at variere 1,3-dipol og overveje dens betydning i syntesen af ​​heterocykliske forbindelser med fem atomer.

Bevis for Mechanism

Firestone havde oprindeligt påberåbt sig eksistensen af ​​en mellemliggende diradikal, men hans arbejde blev modsagt af de af Huisgen, som omfattede samarbejdsproces, selv om denne hypotese var længe tvivlsom. Ikke desto mindre er det nu antages Huisgen er almindeligt accepteret, støttes i denne af flere tegn på en samordnet mekanisme:

  • øge carbonylgruppen af ​​1,3-dipol nedsætter dens reaktivitet ved at stabilisere formales tilstand;
  • virkningen af ​​opløsningsmidlet på reaktionen er mindre, eller hvis reaktionen foregik via et mellemprodukt lastet, bør der være en stigning i reaktionshastighed med polariteten af ​​opløsningsmidlet;
  • reaktionen er af cis-tilsætning, fordi de to forbindelser er dannet samtidigt, så der er ingen mellemliggende kunne rotere og sløre stereokemien af ​​produktet.

Mange andre beregninger og forsøg blev også udført for at kontrollere den samordnede karakter af mekanismen.

Reaktivitet

En kollaborativ proces, såsom cycloaddition 1.3 krævede en meget ordnet overgang tilstand, men kun moderat enthalpidata behov. Ved anvendelse af reagenser i konkurrencen reltifs sats tilføjelser til forskellige cycloadditioner er blevet fundet, som gør det muligt at definere flere faktorer punkt reaktivitet:

  • Konjugation, især med aromatiske grupper forøger reaktionshastigheden ved at stabilisere overgangstilstanden. I løbet af denne overgang er de to sigma bindinger dannet ved forskellige hastigheder, som kan generere partielle belastninger i overgangen tilstand, der kan stabiliseres ved at fordele belastningen fordeling i de konjugerede substituenter.
  • De mest polariserbare dipolairophiles LESP reagenser læses som diffuse elektron skyer er bedre egnet til at indlede strømmen af ​​elektroner.
  • De dipolairophiles med stor vinkel begrænsning er mere reaktive, fordi det øger energien i deres grundtilstand.
  • Forøgelse af steriske omfang af overgangen tilstand hindrer reaktiviteten af ​​reaktanterne og drastisk reducerer reaktionshastigheden.
  • Den hetero dipolairophiles additionent er langsommere, hvis overhovedet, i forhold til diapolairophiles C = C på grund af en energigevinst ned transion forbindelse mellem en PI og sigma bindinger.
  • Den isomeri af dipolairophile påvirker reaktionshastigheden skyldes steriske problemer. Isomerer trans er mere reaktive end cis-stilben), fordi der under reaktionen binding vinkel på 120 ° blev reduceret til 109 °, eclipsing substituenterne af cis-forbindelsen og forøge den steriske hindring

Produkt Direction

Hvis flere génrales regel blev fastsat på produktet orientering, den faktiske selektivitet i disse cycloadditioner varierer. For eksempel i et azid-alkyn koblingsreaktion uden katalyse af Cu og 1,5 1.4 produkter er i forholdet 1: 1-forhold.

I reaktioner med hetero dipolairophiles, er orienteringen af ​​tilsætningen baseret på maksimering af energiudbytte ved forbindelsesformationerne sigma under reaktionen. men der er flere undtagelser, der omfatter flere trin reaktionsmekanismer.

Når dipolairophiles er alkener eller alkyner, den vigtigste kraft dikterer retningen af ​​tillæg er de effekter forbundet med substituenter, hovedsagelig steriske.

Klasser 1,3-dipoler

Huisgen og andre har arbejdet på en lang række 1,3-dipoler og dipolairophiles, herunder:

  • azider og alkyner lydhør Huisgen cycloadditionsreaktioner af azid-alkyn.
  • de diazoforbindelser og 1,3-dipoler ved omsætning 1,3-dipolære cycloaddition af diazoalkan.
  • nitroner reagerer med alkener til dannelse isoxazolidines.
  • nitril oxider reagerer med alkyner til dannelse af isoxazoler.
  • de nitrilimines reagerer med alkyner til dannelse af pyrazoler.
  • ozonolyse, der starter med en 1,3-dipolær cycloaddition af ozon.
  • fullerener og nanorør at undergå 1,3-dipolær cycloaddition med azomethinylidet i Prato reaktionen.
Forrige artikel 1390s