4-dimethylaminopyridin

UN-nummer:
2811
2928:
Klasse:
6.1
Label:

6.1: Giftige stoffer

4-dimethylaminopyridin eller DMAP er et pyridinderivat med dimethylamin funktion i para-stillingen og 2NC5H4N formel. Den farveløst fast stof er et nyttigt nukleofil katalysator i et stort antal reaktioner som esterificeringer med anhydrider, omsætning Baylis-Hillman af hydrosilylering, de tritylations, omlejring Steglich, syntese Staudinger af p-lactamer og mange andre. Chirale analoger af DMAP anvendes i kinetiske eksperimenter opløsning, primært, sekundære alkoholer og hjælpeudstyr Evans amid.

Forberedelse

4-dimethylaminopyridin kan syntetiseres ved en totrins procedure, og at starte ud fra pyridin. Dette oxideres til 4-pyridylpyridinium kation, som derefter omsættes med dimethylamin:

Nukleofilicitet

Nukleofilicitet pyridin del er klart forstærket af den mesomeric effekt donor dimethylamino. Dette gør DMAP en meget god nukleofil, og det er denne egenskab, der betjenes det meste af tiden, ofte i en katalytisk mængde.

Esterificeringskatalysator

I tilfælde af forestring med eddikesyreanhydrid, den aktuelt accepterede mekanisme består af tre trin. Først, DMAP og eddikesyreanhydrid dannet i en præ-ligevægtsreaktion et par labil ion, et acetat og et acetylpyridinium. I det andet trin, til alkoholen esterificeres angreb acetylgruppen til dannelse af esteren. I dette trin, acetatanion tiltrækker protonen af ​​alkohol, mens den danner en kovalent binding med acetyl. Binding af acetyleret med DMAP slukkes at regenerere katalysatoren og danne esteren. Dannelsen af ​​esterbindingen og spaltning mellem DMAP og acetyl er synkrone og samordnet uden forekomst af en tetraedrisk mellemprodukt. Den dannede eddikesyre derefter protoneret DMAP. I det sidste trin af den katalytiske cyklus, en ekstra base, sædvanligvis triethylamin, DMAP deprotonates den protonerede regenerere katalysatoren. Reaktionen forløber ifølge denne rute nukleofil reaktion, uanset anhydridet anvendes, men mekanismen ændrer sig med pKa-værdi af den anvendte alkohols. For eksempel i tilfælde af phenol, reaktionen passerer gennem en reaktionsvej katalyseret af en base. I dette tilfælde, DMAP fungerer som en base, der deprotonates phenolen, mens phenolat dannet reagerer med anhydridet.

Sikkerhed

DMAP har en relativt høj toksicitet og er særlig farligt på grund af dets evne til at blive absorberet af huden. Det er også ætsende.